长链溴代物1-溴辛烷在实验中的表现
从实验的设计到实验的实施,再到文字内容的撰写到提交过程,我们都需要仔细考虑。实验的环节都比较重要,都考验着一个实验人员解决问题的能力。下面给大家介绍一下长链溴代物1-溴辛烷在实验中的表现。
选择丁二酸酐1a和产品2A为模型底物,Ni(COD)2为催化剂,bipy为配体。反应在80℃下进行12h。因为这是一个亲电的交叉偶联反应,所以需要化学计量的还原剂。作者先选择了锌粉。在此反应条件下12小时后,获得脱碳产物4AA,分离产率为63%。结果表明,DMA比DMF、THF和乙腈具有比较好的收率。为了继续增加产品收率,探索了不同的金属镍盐,但Ni(COD)2仍然是合适的催化剂。为了继续改进脱羰基交叉偶联产物,作者筛选了配体,但初始配体仍然是合适的配体。其次,研究了浓度对产率的影响。将浓度从0.4 m增加到2.0 m具有有益的效果。当浓度为1.3m时,可得到产率为87%的脱羰产物。
接下来,研究了反应的底物范围,结果表明,该反应具有较高的官能团相容性,先探索了烷基溴的底物范围。在表2中,我们可以发现一级溴和二级溴能以高收率获得目标产品。用丁二酸酐与伯溴反应。长链溴代物1-溴辛烷,可以得到目标产物3AA,产率为84%。3AB–3af也可以从一些含功能基团的烷基溴中获得,如苯并呋喃、酯、酰亚胺和醚,产率为68–91%。后来,作者尝试以戊二酸酐为底物扩大底物范围。从表2可以看出,戊二酸酐也比较适合该反应体系,能够与官能团的烷基溴发生良好反应,得到4BA–4bg(68–92%)。此外,含支链的烷基溴和含杂原子氟(氯)、高苄基和不饱和的烷基溴也适用于反应体系,以高收率获得目标产物。除伯烷基溴外,对于环状或非环状仲溴(3an、3AO和4bn–4bt,56–83%)也可获得良好的结果。
先将丁二酸酐氧化,加入金属镍盐,得到六元环中间体I,然后在中间体中进行脱羰反应,得到五元环中间体II。然后,向中间体中加入烷基,得到三价镍中间体III,由于中间体属于高价态,因此发生还原消除过程,得到一价镍中间体IV,然后与烷基溴反应得到烷基和二价镍中间体v。V在金属还原剂的作用下得到羧酸盐和零价镍,完成催化循环过程,羧酸盐在酸性条件下得到的羧酸产品。
在长链溴代物1-溴辛烷的相关实验中,我们会遇到很多问题,但当我们解决这些问题时,就是我们成长的时间。
上一条: 磷化物为三溴化磷的化学反应